凝胶注模成型生坯强度影响因素的研究

【 作者:王亚利,郝俊杰,郭志猛 】

凝胶注模成型生坯强度影响因素的研究

王亚利,郝俊杰,郭志猛

(北京科技大学材料科学与工程学院。北京100083)

【摘要】凝胶注模成型优于传统陶瓷成型技术的一个显著特点是坯体具有足够的机加工强度,此强度的大  小与单体聚合所成聚合物的聚合度和交联度有很大关系。本实验从自由基聚合角度分析了丙烯酰胺体系注凝成  型氧化铝过程中,有机单体、交联剂、引发剂、催化剂、固相含量以及添加剂聚乙二醇的加入量等固化过程的内部因  素对坯体强度的影响。结果表明:在注凝成型体系中,这些物质的相对含量对所成生坯的强度有很大影响,在最佳  工艺条件下,氧化铝生坯强度可达到32MPa,完全可以满足机加工要求。 

【关键词】凝胶注模;氧化铝;生坯强度  中图分类号:TQl74.6 文献标识码:A 

Study on  the Influencing  Factors of Green  Strength by Gelcasting

WANG  Ya-li,HAO Jun-jie,GUO Zhi-meng

(Departmem  of Materials  Sciencea  nd  Engineering,Beijing University  of Science and  Technology,Beijing 100083,China)

【Abstract】Comparing  with traditional ceramic forming method,gelcasting sample has a  higher green strength,which is suitable for machining.The green strength is dependent on  the polymerization and cross linking degree of the added monomer.In this paper,the influences of the content of monomer,crossing linker,initiator,catalyst,solid loading and other addition agent  on the Al2O3 green strength by gelcasting were researched.The result show that their contents had great effects on the green strength.In the optimum condition,a defect-free dried green body with a bend strength of 32MPa can be obtained by gelcasting technique,which can meet the requirement of machining. 

【Key words】geleasting;alumina;green strength 

引 言 

近年来,凝胶注模成型技术由于其工艺操作简单、含脂量低、制备的坯体均匀、坯体强度高使机械加工成为可能等诸多优点而受到国内外陶瓷研究者的广泛关注[1]。目前,这种新型的胶态成型技术已经在Al2O3,、Zr02、SiC、Si3N4。等精密陶瓷部件的近净尺寸成型制备中得到了广泛应用[2-4]。此技术把陶瓷成型工艺与高分子化学知识有机地结合起来,利用有机单体在引发剂和催化剂的作用下发生自由基聚合反应,生成三维网状高聚物,将陶瓷粉体颗粒原位均匀地凝固在这种高分子弹性体中[5]。注凝成型所成坯体的强度高,可直接进行各种机加工,这一显著优点对于陶瓷材料来说,更是具有十分重要的意义。

凝胶注模成型坯体的强度由单体聚合所成的三维网状高聚物提供,因此影响高聚物聚合度和交联度的因素都将影响到所成坯体的强度。陶瓷料浆是一个复杂的多相体系,本文研究了有机单体、交联剂、引发剂、催化剂、固相含量以及添加剂的加入量等固化过程的内部因素对单体聚合过程的影响,通过控制陶瓷料浆中的这些物质的相对含量,对固化过程进行控制,从而制备出更高强度的陶瓷部件。 

2 实 验 

2.1实验原料 

陶瓷粉体:氧化铝粉,纯度大于99%,比表面积为1.208  m2/g,由青岛安迈铝业有限公司提供;有机单体:丙烯酰胺  (CH3CONH2简称AM);交联剂:N,N’一亚甲基双丙烯酰胺  (C7H10N202简称MBAM);催化剂:N,N,N’,N'-四甲基乙二胺  (C6H16N2简称TEMED);引发剂:过硫酸铵((NH4)2S208。简称  APS);分散剂:柠檬酸铵((NH4)3C6H5O);增塑剂:聚乙二醇-6000(PEG6000),日本进口分装;消泡剂:正辛醇;助烧剂:氧化镁;所用试剂均为分析纯。 

2.2工艺过程 

首先,将有机单体丙烯酰胺(AM)和交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)以一定的配比,总浓度小于25%溶于去离子水中,并用氨水调节pH值至9~10,制成预混液;再称取一定质量的氧化铝粉末,与预混液一起倒入球磨罐中球磨合适的时间后取出,制备出低粘度高固相含量的悬浮体;悬浮体经消泡处理后,边搅拌边加入引发剂和催化剂,再注入到抗弯条模具中,待固化后脱模、干燥,制备出所要的注凝成型生坯。为了制得低粘度高固相含量的陶瓷悬浮体并成型出性能优良的生坯,实验中加入一系列添加剂,包括分散剂柠檬酸铵,增塑剂聚乙二醇,消泡剂正辛醇,以及助烧剂MgO等。实验分别研究了体系中这些试剂的加入量对坯体强度的影响。 

2.3性能测试 

用型号为Qs-18气体吸附表面分析仪测量粉体的比表面积;用实验室自制的三点弯曲测试仪测量生坯抗弯强度,试件尺寸约为3×4×30mm,跨距为24mm。 

3结果与讨论 

3.1单体与交联剂的浓度对生坯强度的影响 

单体的加入使陶瓷颗粒与颗粒之问有有机物粘结,这是注凝成型工艺获得高致密度、高强度坯体的根本原因。在单体聚合之前,有机物是单分子状态,对悬浮体的粘度影响很小。当加入引发剂之后,单体分子发生聚合反应生成三维网状高聚物,将陶瓷颗粒牢牢地粘结到一起,随着悬浮体粘度骤增,陶瓷料浆完成原位凝固成型。可见,预混液中单体的浓度直接影响到所成聚合物的聚合度,从而影响所成坯体的强度。由于本实验所用丙烯酰胺单体具有很强的  神经毒性,为了降低有机物含量,使脱脂容易,并减少污染,单体的浓度控制在25%以内。图1为单体浓度对生坯强度的影响。

由图1可见:在所研究的单体浓度范围内,随着单体浓  度的增加,生坯强度增大,在浓度为20%~25%之间,坯体强度变化不大,而当单体浓度为20%时,生坯的抗弯强度已达到了32MPa,完全可以满足机加工要求。

交联剂的加入对聚合物的聚合度也有很大影响。在单  体聚合过程中,交联剂将链状的聚合物大分子联结成网络,起到“桥梁”的作用,交联剂含量越少,“桥梁”越少,所成聚  合物的聚合度越小,因此,所成坯体的强度越低。可以适当地提高交联剂的含量来提高所成坯体的强度,但是本实验所用的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺(MBAM)在水中的最  大溶解度为2%(质量比),这使得交联剂的加入量受到了一定限制。 

3.2引发剂与催化剂的加入量对生坯强度的影响 

注凝成型过程中,首先是引发剂I分解成两个初级自由基M·: 

I→2 M· 

再由初级自由基M·引发单体AM形成单体自由基,所产生的单体自由基与单体分子迅速重复加成,形成链自由基,并逐步完成自由基聚合过程。可以说,引发剂是单体聚合的导火索,是单体自由基聚合必不可少的添加剂。催化剂降低了反应活化能,加速引发剂分解,提高了聚合反应速率。引发剂和催化剂的加入量影响引发时间和固化速度,从而影响所成生坯的强度。 

图2为引发剂的加入量对生坯强度的影响,其中,所用预混液中单体的浓度为20%,单体和交联剂的质量比为20:1,固相体积分数为55v01%,在这种悬浮体中加入相同质量的催化剂。 

从图2可见:随着引发剂含量的增加,生坯强度出现先增大后减小的趋势。分析原因:引发剂加入量过小时,初级自由基较少,单体聚合得不完全,生成的高聚物密度较低,粘结作用弱,生坯强度低;随着引发剂加入量的增大,单体聚合反应完全,生成的高聚物把陶瓷粉体牢牢地结合在一起,交联密度大,生坯强度提高;当引发剂的加入量过大时,产生更多的初级自由基,链引发速率远大于链增长速率,单体聚合形成的高聚物链长变短,聚合物分子量较低,生坯强度也随之降低。另外,当加入的引发剂过多时,由于凝胶化时间迅速缩短,单体聚合过程中产生的气体来不及跑出[6],坯体内部的气孔产生的内应力降低了生坯强度。所以应该综合考虑效率与性能的关系,确定引发剂和催化剂的最佳加入量。 

3.3 固相体积分数对坯体强度的影响

较高的生坯强度是凝胶注模成型工艺的显著优点之一。为了保证坯体具有较高的强度,应尽可能地提高固含量,因为过低的固相含量使得坯体在干燥过程中收缩率较大,这样因收缩产生的内应力使得坯体的强度降低。但过高的固相含量又增加了悬浮体的粘度,使得料浆流动性变差,成型不均匀,强度反而降低。为了制备出高强度生坯,应该找出固相含量的最佳值。图3为氧化铝注凝成型过程中陶瓷料浆的固相体积分数与生坯强度的关系。从图中可以看出,随着料浆固含量的提高,生坯抗弯强度呈先上升后下降的趋势。在固含量为55vol%时,生坯强度为32MPa左右,这个强度足以满足一定程度的机加工要求。

3.4添加剂对注凝成型生坯强度的影响 

为了防止氧阻聚所引起的生坯表面起皮和掉粉而加入的增塑剂聚乙二醇[7],增加了悬浮体的粘度,也大大降低了生坯的抗弯强度。在其他条件相同的情况下,对不同固相含量的氧化铝料浆添加聚乙二醇前后的生坯强度进行研究.结果如图4所示。

由图4可见:在其他条件相同的情况下,加入聚乙二醇以后,坯体的强度显著降低。

 4结 论 

本文从影响单体聚合和固化过程的内部因素着手,分析了有机单体、交联剂、引发剂、催化剂、固相体积分数以及添加剂聚乙二醇的加入量对注凝成型所成坯体强度的影响,通过控制这些物质的加入量,制备出高强度的坯体。结果表明:当预混液中单体的浓度20%,单体和交联剂的质量比为20:1,引发剂加入量为单体质量的0.4%,氧化铝的体积分数为55vol%时,若不加聚乙二醇,所得生坯的强度可达32MPa;加入占氧化铝粉体质量1.3%的聚乙二醇,所成坯体的抗弯强度达到约20MPa,这一强度仍可以满足一定程度的机加工要求。 

参考文献 

[1]周龙捷,黄勇,谢志鹏,等.包覆和凝胶注模成型对氮化硅陶瓷性能的影响[J].材料工程,2001,8:40~43. 

[2]O,O.Omatete,et  al.Gelcasting a new ceramic forming process[J].  Ceramic  bulletin,1991,70(10):1641~1649. 

[3]Zhongzhou Yi,Zhipeng Xie,Yong Huang,et al.Study on Gelcasting and Property of R  ecrystallized Silicon Carbide[J].Ceramic  International,2002,28:369—376. 

[4]Zhongzhou Yi,Zhipeng Xie,Yong Huang,et al.Preparation of High Concentrated Suspension and Gelcasting Process for Silicon Nitride Bonded Carbide Refractories[J].Key Engineering  Materials, 2002,224~226:685~690. 

[5] 杨金龙,戴春雷,马天,等.高可靠性陶瓷部件胶态注射成型关键技术及装备[J].中国有色金属学报,2004,14(5):243-249. 

[6]杨金龙,谢志鹏,汤强,等.Al2O3悬浮体的流变性及凝胶注模成型工艺的研究[J].硅酸盐学报,1998,(2):41~46. 

[7j Fei  Li,Haiyan  Chen,Ruizhi Wu,et a1.Effect  of  Polyethylene Glycol on the Surface Exfoliation of SiC Green Bodies Prepared by Gelcasting[J].Materials Science and Engineering,2004,255—259.  

 

【 发布日期:2014-08-20 9:09 】本信息仅供参考,请谨慎采用,风险自负!