自蔓延高温合成钙钛矿型人造岩石固化体

【 作者:张瑞珠,郭志猛,贾成厂, 卢广峰 ,张 华 】

自蔓延高温合成钙钛矿型人造岩石固化体 

张瑞珠  1,2)  郭志猛  1)  贾成厂  1)  卢广峰  1)  张 华  3) 

1)北京科技大学材料科学与工程学院 北京 100083 2)华北水利水电学院 郑州 450045  3)中国原子能科学研究院 北京 102413 

摘 要 采用自蔓延高温合成(SHS)技术制备钙钛矿(CaTiO3)固化体,通过多种现代分析技术研究了钙钛矿固化体的微观组织、浸出率以及其对高放废物的最大包容量。结果表明,固化体样品密度高,孔隙率小,浸出率低对SrO的包容量可达到35%(质量分数)自蔓延高温合成的钙钛矿人造岩石是固化锶核素的理想固化体。 

关键词 钙钛矿 高放废物 固化 自蔓延高温合成 SHS 

分类号 TF124.32 

人类利用核能的同时会产生放射性废物会对人类生存环境产生污染,如何安全处理和处置  高放废物已成为一项重要工程 [1]。常用的处理方法是先将高放废物 HLW 固化,然后进行深地质处置,如果固化体的性质不稳定,该固化体就不能被安全永久处置[2,3]。固化体的性质直接影响着HLW的最终处置方式[4],目前一些国家采用玻璃固化高放废物 [5]。玻璃固化最明显的缺陷是在高温高压环境中易受水或水蒸气的影响,产生组织结构的变化,最终导致材料的整体破坏。因而需要一种比玻璃固化体更稳定、更经济、包容量更大的固化体,人造岩石作为一种多相钛酸盐陶瓷体,由一些地球化学性能稳定的矿物相组成,可将废物离子固定于其晶格中,是满足上述这种要求的比较理想的固化体[6,7]。 

Muthuraman 曾经提出用自蔓延高温合成技术固化高放废物[8],Borovinskaya 则采用 Fe2O3 合成反应制取钙钛矿(CaTiO3)固化HLW[9]。这种固化方法具有反应迅速、能耗小、设备简单、操作方便等特点。

因为锶90是高放废物中重要核素,因此本课题采用Sr的同位素作为模拟核素元素进行研究。在实验中选CrO3 作为氧化剂以提高反应绝热温度,促使合成反应完全在液下进行,提高生成物的密度和均匀性,进一步提高固化效果。

1 实验 

采用三氧化铬、钛粉、氧化钙、二氧化钛作为原料(见表 1)。以三氧化铬作为氧化剂,其反应方程如下:

首先将反应所需原料装入不锈钢球磨罐磨200 目以下过筛后按CrO3,Ti,CaO和TiO2的物质的量的比2:3:4:1混合。根据各自相对分子质量及含量,可求出质量分数,加入不同配比的SrO,其他粉料的质量分数随着加入的SrO的质量分数增加而相应的减少。按上述所计算的质量分数混粉,装入球磨罐球磨 20~30min,将粉料取出倒入深色密封瓶,在阴凉干燥处保存。

取30g混料装入25mm×180mm的模具内,在YA–10油压机上制成压坯,冷压成型得到预制块,将预制块放入自蔓延高温合成(SHS)准等静压反应器装置中并置于粉末混合态化学反应介质中如图1 所示,合成时首先引发介质中的放热化学反应(实验中为了减少热量散失,加入一定量的TiC以提高放热量,使 SHS 反应能顺利进行),利用其高速放热将试样迅速加热到高温,并引发试样内部整体同时燃烧合成。反应结束即得到钙钛矿固化体,待冷却后卸压取出样品,根据SrO不同的配比,分别制备不同的试样,进行结构和性能研究。

图2为SHS加压致密化过程中的温度-时间-状态图 (TTSD)[11],利用该图分析混合粉达到致密的条件。t=0s时,压坯开始燃烧,随着燃烧过程的进行,压坯温度迅速升高;当反应结束时,试样温度达到最高值Tc;而后,由于热量散失,试样温度随时间延长而逐渐降低。若要使材料致密,可采用提高反应的绝热燃烧温度,改善压坯保温条件、压力、压坯预先排气处理以及在反应物中加入低熔点粘结相等。

2 结果和讨论 

人造岩石固化体经切片、打磨、抛光后进行性能测试,固化体样品体积密度ρ采用排水法测  定,样品维氏硬度HV采用台式维氏硬度计测定,浸出率用 MCC–1 法和 MCC–2 法测量,微观结构用扫描电镜配能谱仪分析,用射线衍射仪(Cu Kαλ=0.15406 nm)分析固化体的矿相组成[12],从而确定 SrO 的最大包容量。研究结果表明,不同的保温时间、压力、温度等所得到的试样的性能不同,以 SHS方式合成CaTiO 3的最佳条件为:燃烧温度T c=2945~3000K , 燃烧速度v c=1~2mm/s,燃烧时间t2= 2~3s , 压力P = 19MPa。

2.1 物理性能 

制备的5种不同包容量的钙钛矿人造岩石固化体的物理性能见表2,它们均具有较好特性,其密度均大于4.2g/cm3,显气孔率小于0.2%,硬度大于HV950。结果与实际矿相吻合,也与最初的设计目标基本一致。

2.2 浸出率 

浸出率通常采用 MCC–1 法和 MCC–2 法测定,用去离子水和蒸馏水和模拟地下水作浸泡。 由于人造岩石浸出率极低,在浸出液中元素的浓度往往低于检出极限,不易准确测定,所以现在较多用粉末样品的PCT法[13]。取 1g100~200目样品置于10mL浸泡液中(于90℃浸泡7d),A/V(样品表面积与浸泡液体积之比)提高到2000m-1,增加浸出量便于检测。

浸出液中元素的测定一般用 ICP/MS 或 ICP/OES (感应耦合等离子质谱或感应耦合等离子光学发射光谱) 来分析,计算出归一化元素浸出率或质量浸出率,实验的浸出率(g/m2.d):钙钛矿中 10%SrO,2.1×10 -3;20%SrO,2.8×10 -3;30%SrO ,5.33×10 -3 ;35%SrO,7.94×10 -3; 玻璃90–19U,12±0.4。不同配比的固化体浸出率皆小于1. g/m2.d,明显小于玻璃固化体,比玻璃固化体低 2~3 数量级[14]。实验温度90℃ ,浸泡 7d, 去离子水A/V= 1 000 m -1。实验结果表明,钙钛矿的浸出率低,固化效果好。 

2.3 物相组成 

由方程(1)反应产物的X射线衍射分析表明,有类立方晶体晶格结构的钙钛矿(CaTiO3) 形成,并且从图3可知,氧化锶(SrO)的衍射峰在合成钙钛矿固化体中完全消失,表明锶离子(Sr2+)已被固化于CaTiO3的晶格内,主要矿相是钙钛矿,与配方设计基本一致。 

2.4 矿相显微组织结构 

图4是包容模拟锶核素固化体的组织分析图。从图4(a)可知,灰色的基体是钙钛矿,晶界处 白色的析出物是 Cr。基体为不规则多边形,晶粒尺寸在 15~25 m之间,图4(b)表示Sr核元素均匀地分布于钙钛矿基体中,表明Sr2+与产物CaTiO3形成了均匀的固溶体,个别地方分布不均,可能是在固化体制备过程中的团聚所致。图4(c),(d)可知:wSrO<35%时,固化体孔隙较少,基体致密;wSrO>35%时,试样孔隙较多晶粒较大,致密性较差。

2.5 SrO 的最大包容量 

设加入xSrO 则反应方程如下:

式中 ΔH298为生成热;Cp为比热容;Tad为绝热燃烧温度。由已知仅当反应绝热温度Tad≥1800K 时,自蔓延高温合成反应才可自我维持,及式中求出的ΔH298=-1995.79KJ.mol-1.

可解方程得x=13.4mol,即可求出可进行SHS 反应 SrO 的最大允许添加量wSrO = 68%。

当 SrO 含量超过一定数值 即 SrO 与 CaTiO3所形成的固溶体达到饱和之后,CaTiO3将不能对全部 SrO 进行晶格固化,则在固化体中出现单独的SrO相,而由于SrO极易被水浸出,所以此时固化体的性能会大大降低,故在固化体中不出现SrO相的临界含量为钙钛矿对 SrO 的最大包容量,即SrO最大包容量。图5是包容模拟锶核素固化体的透射电镜图,当wSrO ≤35%,只有一套衍射花样经计算得知是钙钛矿;当wSrO >35%时,出现两套衍射花样计算得知除了钙钛矿以外有SrO出现,说明加入的wSrO超过了固化体的最大包容量,多余的SrO有游离于晶格中。由此得出结论,钙钛矿对Sr2+的最大包容量是 35%。 

3 结论 

(1)利用自蔓延高温合成技术,成功合成了能固化放射性废物中锶核素的钙钛矿。 

(2)钙钛矿人造岩石固化锶核素具有较高的密度和包容量,是固化高放废物和进行最终地质  处置的理想固化体。 

参 考 文 献 

1 谈成龙. 固体废物 放射性废物处置及环境评估 [J]. 铀矿地质, 2002, 16(4): 247 

2 Weber W J, Ewing R C, Angell C A, et al. Radiation effects in glasses used for immobilization of high-level waste and plutonium disposition. [J]. J Mater Res, 1997, 12: 1946 

3 Weber W J, Ewing R C, Catlow C R A, et al. Radiarion effects on crystalline ceramics for the immobilization of high-level waste and plutonium [J]. J Mater Res, 1998, 13:  1434 

4 何涌. 高放射性废物矿物固化体的特性 [J]. 地质科技情报, 2000, 19(3): 73 

5 罗上庚, 李学群.中国放射性废物处理处置状况放射性废物管理(四)[M]. 北京:原子能出版社,1995 

6 Wallace W, Schulz E. Philip H. Chemical Pretreatment of Nuclear Waste for Disposal [M]. New York and London: Plenum Plenum Press, 1994. 12 

7 Ringwood A E, Kesson S E, Reeve K D, et al. Synrroc [A]. Lutze W, Ewing R C. Radioactive Waste Forms for the Forture [M]. Armsterdam: North Holland,1988. 233 

8 Muthuraman M, Arul Dhas N, Patil K C. Commbustion  synthesis of oxide materials for nuclear waste immobilization [J]. Bull Mater Sci, 1994, 17(6): 977 

9 Borovinskaya I P, Barinova T V, Ratnikov V I, et al. Consolidation of radioactives waste into mineral-like material by the SHS method [J]. Int J SHS, 1998, 7(1): 129 

10 Barinova T V, Borovinskaya I P, Atnikov V I R, et al. SHS immobilization of radioactive wastes [J]. Kay Eng Mater,  2002, 217: 193 

11 殷声. 燃烧合成[M].北京: 冶金工业出版社, 1999. 6 

12 杨建文, 汤宝龙, 罗上庚. 富烧绿石型人造岩石固化模拟锕系元素废液的研究核 [J]. 化学与放射化学,  2000, 22(3): 178 

13 Jantzen C M, Bibler N E, Beam D C, et al. Standard Test  Method Relative to Durability of Nuclear Waste Glasses  [S]. USA: PCT, 1991. 30 

14 罗上庚.回归自然人造岩石固化放射性废物[J]. 自然杂志, 1998, 20(2): 87  

 

【 发布日期:2014-08-23 10:10 】本信息仅供参考,请谨慎采用,风险自负!