自蔓延高温合成技术的发展与应用

【 作者:贾光榴,郭志猛,王耀明,张瑞珠 】【 来源:万方数据 】 

自蔓延高温合成技术的发展与应用 

贾光榴1,2郭志猛1 王耀明2张瑞珠1 

(1北京科技大学材料学院,北京 100083;2山东工业陶瓷研究设计院,淄博 255031) 

摘 要 自蔓延高温合成技术是20世纪后期诞生的一门新兴的前沿科学,在粉体合成及陶瓷涂层内衬的制备等方面充分显示其优越性。本文对自蔓延高温合成技术的概念、国内外基本情况进行了阐述.同时简要介绍了自蔓延高温合成的燃烧理论.时利用自蔓延合成技术进行粉体合成及陶瓷内衬钢管的应用研究等作了较为详尽的说明。 

关键词 自蔓延 合成技术 应用 

自蔓延高温合成(self-Propagating High Temperature  Synthesis,简称SHS),也称燃烧合成(Combustion  Synthesis,简称CS),它是一种利用化学反应自身放热使反应持续进行,最终合成所需材料或制品的新技术。任何化学物质的燃烧只要其结果是形成了有实际用途的凝聚态的产品或材料,都可被称为SHS过程。在SHS过程中,参与反应的物质可处于固态、液态或气态,但最终产物一般是固态。 

燃烧合成的基本要索: 

(1)利用化学反应自身放热,完全或部分不需外部热源; 

(2)通过快速自动波燃烧的自维持反应得到所需成分和结构的产物; 

(3)通过改变热的释放和传输速度来控制过程的速度、温度、转化率和产物的成分及结构。 

SHS技术制备的产品纯度高、能耗低、工艺简单,用SHS技术可以制备非平衡态、非化学计量比和功能梯度材料。其特点为:①是一种快速的  合成过程;②具有节能效果;③可提高合成材料的纯度;④产物易形成多孔组织;⑤燃烧产物的组织具有较大的离散性。因此,探索各种SHS体系的燃烧合成规律,获得均匀组织也是保障SHS产业化的关键。 

1 国内外研究现状 

1967年,前苏联科学院化学物理研究所宏观动力学研究室的Borovinskaya,Skior和Merhanov  等人[1]在研究钛和硼的混合粉坯块的燃烧时,发现“固体火焰”后又发现许多金属和非金属反应形  成难熔化合物时都有强烈的放热反应;1972年,该所建立了年产10-12t难熔化合物粉末(碳化钛、二硼化钛、氮化硼、硅化钼等)的SHS中试装置;1973年,前苏联开始将SHS产物投入实际应用,并召开了全国SHS会议;1975年,前苏联开始  研究SHS致密化技术,将SHS和传统冶金及材料  加工技术结合,在燃烧合成的同时进行热固结或加工成型,一步合成所需要的形状或尺寸的产品  或涂层,并于1979年开始工业化生产MoSi:粉末  和加热元件;1984年,Merhanov等提出结构宏观动  力学的概念,研究燃烧合成过程中的化学转变、热交换、物质交换和结构转变及它们的关系;1987  年,前苏联成立SHS研究中心,此前苏联几十个城市都有SHS研究机构。据1991年的统计,前苏联有150多个单位,800多人发表了SHS方面的论文。工业生产的SHS产品有TiC磨料、MoSi2加热元件、耐火材料、形状记忆合金、硬质合金等,1996年开始规模生产铁氧体。以Merzhanov院士为代表的俄罗斯学者为SHS学科的建立和实际应用做出了杰出贡献。

80年代初,前苏联的SItS成就引起外界的注意。Crider,Franhouser等人对前苏联SHS的介绍促进了外界对SHS的了解。美国Mccauley,Holt等人的SHS研究也得到了美国政府DARPA计划的支持。Munir和Holt[2,3]分别对SHS和反应烧结作了许多的研究工作。1988年在美国召开了“高温材料的燃烧合成和等离子合成”国际会议,Merhanov应邀作了关于SHS的长篇报告,促进了SHS 的国际交流。80年代初,日本的小田原修、小泉光惠和宫本钦生等开始SHS研究。1987年日本成立燃烧合成研究协会。1990年,在日本召开了第1次日美燃烧合成讨论会,Merhanov应邀作了报告。目前,日本研究的陶瓷内衬钢管和TiNi形状记忆合金已投入实际应用。 

我国在70年代初期利用Mo-Si的放热反应制备了MoSi2粉末[4]。1983年,利用超高反应烧结制备CBN硬质合金复合片。80年代中后期,西北有色金属研究院、北京科技大学、南京电光源研究所、武汉工业大学、北京钢铁研究总院等单位相继展开了SHS研究[5-9]。Munir教授和Borovin,skaya教授曾分别应邀在北京科技大学和北京有色研究总院介绍了SHS。“八五”期间,国家863计划新材料领域设立SHS技术项目,支持SHS研究开发。1994年,在武汉召开了第1届全国燃烧合成学术会议。我国的SHS产业化成果也得到了国外同行的高度评价。我国研制的陶瓷复合钢管年产近万吨。近年,我国在SHS领域加强了与国外的合作与交流,发表的SHS方面的文章数目仅次于俄、美,与日本相近。我国台湾学者在SHS粉末和不规则燃烧方面也取得了引人注目的科研成果。 

目前,从事SHS研究和开发的国家已达30多个。 

2 自蔓延高温合成技术理论 

随着对自蔓延高温合成技术实验研究的不断深入和推广应用,其理论日臻完善,目前对自蔓延高温合成技术理论的研究主要体现在以下几方面:SHS过程热力学、绝热燃烧温度、平衡成分的确定、点火理论及动力学等[10]。 

2.1 SHS过程热力学 

燃烧体系进行热力学分析是SHS研究过程的基础。绝热燃烧温度是描述SHS反应特征的最重要的热力学参量。它不仅可以作为判断反应能否自我维持的定性判据,还可以对燃烧反应产物的状态进行预测,并且可为反应体系的成分设计提供依据。Merzhanov等人提出以下经验判据。

式中:Tad为反应绝热温度;T0为初始温度;E为反应激活能。

2.2绝热燃烧温度 

绝热燃烧温度是指绝热条件下燃烧所能达到的最高温度,此时反应放出的热量全部用来加热  生成产物。根据其与生成物的熔点之间的关系,对反应ΣmiRi=ΣnjPj,其焓变可以表示为:

式中:Cp,C'p,C''p,C'''p,分别为反应物的低温固态、高温固态、液态和气态的摩尔热容;Tlr:相变温度;ΔHlr为相变热;Tm为熔点;ΔHm为熔化热;TB为沸点;ΔHB为汽化热。 

2.3 SHS产物平衡成分的确定 

目前有2种计算SHS产物平衡成分的算法,一种是简化算法,另一种是精确算法,在此基础上可以通过简化推出其它算法。 

首先设定SHS产物的化学成分,其设定方法一般只考虑所关心的生成物,绝热燃烧温度也是  以上述假定下的化学反应所放出的热量为基础进行的。这种算法对生成物较简单的SHS体系,特别是生成物较单一的体系是比较有效的,但对于具有多元的SHS体系,因其产物也较复杂,仅假定所关心的产物相是不够的。要实现对燃烧产物组织结构的严格控制,就必须对整个燃烧合成体系进行详尽的热力学分析,从热力学平衡的角度出发确定产物相,这就需要精确算法。 

2.4热点火理论 

自蔓延高温合成的燃烧过程是强烈的自维持放热反应的过程。从无机化学反应向稳定的自维  持强烈放热反应状态的过渡过程为着火过程,相反,从强烈的放热反应向无反应状况的过渡称做熄火。

着火的方式很多,一般可分为下列3类着火方式。

(1)化学自燃:这类着火通常不需外界给以加热,而是在常温下依靠自身的化学反应发生的。 

(2)热自燃:如果将燃烧和氧化剂混合物均匀地加热,当混合物加热到某一温度时便着火,这时是在混合物的整个容积中着火,称为热自燃。 

(3)点燃:用火花、电弧、热平板、钨丝等高温热源使混合物局部受到强烈的加热而先着火燃烧,随后,这部分已燃的火焰传播到整个反应的空间,这种着火方式称为点火。自蔓延高温合成过程的着火方式绝大多数情况下均为点火方式。 

该理论以SHS体系的热稳定性或热失稳为研究对象,研究化学反应的动力学过程、热传递过  程、着火点火之间的联系。 

2.5燃烧波蔓延 

作为一类特殊的化学反应,SHS反应区前沿, 即燃烧波会随着反应的进行而不断推移。因此需要建立能反映这一特征的动力学参数。燃烧波速率则是这一动力学参数,它描述了燃烧波前的移动速率。

在一定的假设条件下,如忽视对流、辐射散热等,以及对燃烧波结构作一定的约束之后,可以求出燃烧波速率的解析式。不同的约束条件会得到略有差别的解。 

大多数的SHS过程,燃烧前沿都存在一个光滑的表面(平面或很小的曲面),这一表面以恒定  的速率一层一层传播,称之为稳态燃烧。有时在SHS过程中,燃烧波前沿的传播在时间和空间上都是不稳定的,称之为非稳态燃烧。非稳态燃烧分为振动式和螺旋式2种模式。 

影响燃烧波速率的因素很多,有化学成分、稀释剂含量、压坯相对密度、反应物尺寸、预热温度等。 

2.6 SHS的动力学 

燃烧合成动力学,主要研究燃烧波附近高温化学转变的速率等规律,燃烧波速率是目前人们  普遍采用的一个SHS动力学参量,它直接反映了燃烧前沿的移动速度;另外有关的概念还有质量燃烧速率和能量释放率等。 

燃烧机制是指物质燃烧过程中所发生的化学反应,物理化学变化和物质传输过程规律以及这  些变化之间的关系。燃烧机制可以归纳为以下4 种类型:(1)固相扩散机制;(2)气体传输机制; (3)溶解析出机制;(4)气体渗透机制。 

目前所采用的研究方法包括:SHS过程的快淬保持及随后对试样的逐层分析;燃烧波前沿内  物质相组成变化的动力学研究。研究的主要手段有:x射线分析,包括同步辐射,动态x射线衍射分析。 

其平衡态SHS模型为:

图中:ak0为反应物浓度;apb为生成物浓度;T0为反应物初始温度;Tb为生成物温度;v为燃烧波传播速度m/s;η为热释放率。以此模型为基础形成了燃烧合成的热力学、动力学以及燃烧合成的理论包括燃烧理论、燃烧化学及结构宏观动力学等。 

3 SHS技术的应用 

燃烧合成自问世以来,已开发出6大类相技术和工艺[11,12],即燃烧合成制备粉体,燃烧合成烧结技术,燃烧合成致密化技术,燃烧合成熔铸技术,燃烧合成焊接技术及燃烧合成涂层技术。采用燃烧合成技术可以制备常规方法难以得到的结构陶瓷、梯度材料、超硬磨料、电子材料、涂层材料金属间化合物及复合材料等。目前,SHS粉末技术已成功地应用于商业生产,SHS-离心法制备钢管涂层也已成为一种逐渐成熟的工业技术,在日本、中国等地得到推广应用。由SHS一步合成致密材料的研究也在进行中,致密化时的加压可在燃烧波蔓延时或蔓延后使产物仍处于高温时进行。加压方式可以采用单向加压、等静压、准等静压及动态加载法。

 SHS粉末合成技术包含的工序类似于粉末冶金制粉。但二者又有区别,其区别主要在合成工序。SHS粉末合成技术的工艺流程如图所示:

3.1利用SHS工艺制备难熔化合物 

低成本与高性能是许多先进材料研究与应用领域普遍存在的问题[13],利用化学反应释放的高热量低温制备高熔点先进材料的燃烧合成熔化技术可合成许多难熔化合物粉体或复合材料。

难熔化合物指碳化物、氮化物、硅化物和硼化物,既包括金属也包括非金属的碳、氮、硅、硼化合物。下表是利用SHS工艺制备的部分难熔化合物材料。 

3.2 SHS制备陶瓷内衬钢管 

3.1.1基本原理 

很多高放热SHS体系的燃烧温度超过燃烧产物的熔点,燃烧后的产物是熔体。这种SHS体  系与常规的冶金方法相结合,产生了SHS技术,利用SHS法得到熔体,用常规冶金法处理熔体[14,15]。SHS冶金包括SHS铸造和SHS-离心技术。铝热反应由于其高放热而被广泛用于SHS冶金。其化学反应式为:    

3.2.2 SHS-离心法 

在许多石油化工、电力及冶金行业,钢管的使用寿命成为人们最关心的问题,然而,由于钢管的内径小、长度大,用其它的防腐处理方法很难实现,而用此工艺便可很容易地解决。它是利用铝、镁、硅、锆等粉末与金属氧化物的高放热化学反应,依靠化学反应潜热加热反应物——陶瓷与金属或陶瓷与陶瓷。由于反应温度超过了陶瓷及金属的熔点,整个体系处于熔融状态。在离心力的作用下,熔体按密度大小分层,大密度的组分与钢管基体结合,小密度的陶瓷组分涂覆在钢管的内壁,形成陶瓷涂层。目前,涂层内衬钢管的生产技术已相当成熟。

3.3.3 SHS-重力法 

比较直的钢管采用离心法是可以的,如果是弯管或其它不规则形状的钢管仍采用离心法显然  是不可行的,经过工程技术研究人员的努力,利用重力原理使得在SHS过程中熔体涂覆到钢管的内壁。因铝热反应产生的高温使反应物处于熔融状态,钢管中在反应物料上形成了由金属Fe及陶瓷两相熔体组成的熔池,由于Fe的密度大于涂层相的密度,在重力作用下,两熔体分离,Fe沉积于熔池的底部,熔融的涂层相浮于熔池的上部。随着自蔓延反应的进行,液面逐渐下降,导致Fe的液相和陶瓷液相依次附与钢管内壁并结晶凝固,从而在钢管内壁形成连续均匀的涂层[9]。其原理如图所示。 

4 结束语 

经过材料科学工作者几十年的努力,自蔓延高温合成技术已成功应用于难熔化合物的制备,  包括粉体的制备及复合材料的制备等,而采用SHS法制备的陶瓷内衬钢管以其良好的耐磨、耐蚀、耐高温性能和优异的抗机械冲击、抗热冲击性能,产品重量轻、不怕磕碰、价格低等优点在许多工程中也得到了广泛应用,使用寿命是现行管材的几倍至几十倍。 

尽管自蔓延高温合成技术在材料的改性方面已得到了广泛的应用,在性能价格比方面有优越  性,但是科学工作者不满于现状仍在继续完善SHS工艺,比如将SHS工艺与加压相结合,可获得更致密与基体结合更牢固的陶瓷涂层材料,以满足于防腐、耐磨、隔热等不同使用环境的要求[4,10,11,15]。 

参考文献

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15殷声.自蔓延高温合成法(SHS)的发展.粉末冶金技术,1992,10(3):223-227   

 

【 发布日期:2014-08-24 10:10 】本信息仅供参考,请谨慎采用,风险自负!